Thèse Catalyseurs de Cobalt à Ligands Macrocyclique pour la Réduction Électrocatalytique des Protons et du Co2. H/F - Doctorat_Gouv

Établissement : Université Grenoble Alpes
École doctorale : CSV- Chimie et Sciences du Vivant
Laboratoire de recherche : Département de Chimie Moléculaire
Direction de la thèse : Marie-noelle COLLOMB ORCID 000000026641771X
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-06-15T23:59:59

Le développement de systèmes de photosynthèse artificielle pour la dissociation de l'eau et la réduction du CO, en vue de produire de l'hydrogène comme vecteur énergétique et des molécules à valeur ajoutée telles que le CO et l'acide formique (HCOOH), nécessite des catalyseurs efficaces, sélectifs et robustes. Ceux-ci doivent fonctionner à faible surtension, présenter des nombres (TON) et des fréquences de rotation (TOF) élevés, et être basés sur des métaux de transition abondants. Malgré des enjeux de stabilité à long terme, les catalyseurs moléculaires offrent des avantages majeurs par rapport aux systèmes inorganiques : une structure bien définie, des sites actifs identifiables et une compréhension fine des mécanismes catalytiques en solution homogène. La conception des ligands permet en outre un contrôle précis de l'efficacité catalytique et de la sélectivité des produits, notamment pour la réaction de réduction du CO (CORR).
Il apparaît toutefois que l'amélioration des performances catalytiques, jusqu'à se rapprocher de l'efficacité des métalloenzymes, nécessite la modulation de la seconde sphère de coordination (SCS). Les hydrogénases et la carbon monoxide dehydrogenase (CODH) catalysent en effet de manière réversible la réduction des protons en H et du CO en CO, à des vitesses élevées, à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique et en milieu aqueux neutre, grâce notamment aux effets de la SCS.
Dans ce contexte, cette thèse vise à développer une famille encore peu exploitée de catalyseurs au cobalt à ligand macrocyclique tétra-aza de type base de Schiff intégrant un motif pyridyldiimine (PDI), connus pour leur activité en HER et en CORR (Fig. 1). Ces complexes présentent plusieurs atouts : une grande stabilité, une synthèse versatile par effet template, une fonctionnalisation asymétrique aisée, des potentiels de réduction moins négatifs que ceux des porphyrines de fer, ainsi qu'une bonne solubilité en milieux aqueux et organiques.
L'approche proposée repose sur la fonctionnalisation ciblée du ligand (R1, R2, R3, Fig. 1) afin d'introduire des effets de seconde sphère favorisant les transferts de protons et/ou la stabilisation des intermédiaires métalliques. Après la synthèse des précurseurs substitués par l'équipe SERCO du DCM, les complexes seront étudiés en solution homogène par des méthodes électrochimiques et spectroscopiques (UV-Vis/NIR, RPE). Leurs performances électrocatalytiques en HER et CORR - en termes d'efficacité, de sélectivité et de robustesse - seront évaluées par voltammétrie cyclique et électrolyse.

Ce projet s'inscrit dans la recherche de stratégies innovantes de conversion du CO2. Les catalyseurs moléculaires font actuellement l'objet de recherches intensives visant à améliorer leur sélectivité et leur stabilité tout en réduisant la surtension nécessaire à la réduction du CO2.

- Synthèse et caractérisation des nouveaux complexes. La synthèse des complexes s'effectue par effet template, c'est-à-dire par réaction du cation métallique avec la pyridine bis-acétyle et une polyamine. Les précurseurs comportant différents substituants seront tout d'abord synthétisés (Figure 1) par l'équipe SERCO du DCM. La structure des nouveaux complexes sera établie par diffraction aux rayons-X.
- Electrochimie moléculaire (voltammétrie cyclique, électrolyse) couplée aux spectroscopies (UV/Vis, EPR, IR).
- Analyse des produits de réduction par chromatographie en phases gazeuse et liquide.

Le candidat doit être titulaire d'un master en chimie et s'intéresser à la chimie de coordination et à l'électrochimie moléculaire. Une expérience en électrocatalyse sera appréciée.