Thèse Estimation de la Biodisponibilité des Métaux et Métalloïdes dans les Milieux Aquatiques Evaluation des Approches par Échantillonnage Passif et par Modélisation H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Limoges École doctorale : Sciences et Ingénierie Laboratoire de recherche : Eau Environnement Limoges Direction de la thèse : Rémy BUZIER ORCID 0000000166960774 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-06-08T23:59:59 Depuis plusieurs décennies, de très nombreux travaux scientifiques s'accordent à dire que les mesures d'éléments dissous sont insuffisantes pour prédire de façon fiable un risque toxique pour les organismes aquatiques ou pour les usages humains de l'eau. Différentes approches sont pratiquées pour évaluer la fraction active biologiquement d'un métal/métalloïdes. Elles se basent principalement sur des mesures expérimentales (à l'aide d'outils chimiques ou biologiques) ou sur de la modélisation à partir de constantes d'équilibre thermodynamiques (Modèle du Ligand Biotique).

L'objectif de la thèse est de comparer les approches analytiques expérimentales et de modélisation permettant d'évaluer les fractions des métaux/métalloïdes biologiquement actives et de les confronter aux réponses biologiques. La réponse biologique à l'exposition aux métaux/métalloïdes sera basée sur l'étude de biofilms naturels. Ces communautés de micro-organismes, vivant sur les substrats submergés, sont des acteurs clés dans les écosystèmes des rivières car souvent à la base de la chaine alimentaire des cours d'eau.Le travail sera réalisé avec des métaux et métalloïdes étudiés de longue date, de manière à pouvoir bénéficier d'une bibliographie disponible plus ou moins abondante (Cu, Pb, Zn, As). Il conviendra aussi de commencer à documenter d'autres éléments, notamment ceux rassemblés sous le terme d'éléments critiques (W, Au).
L'étude sera réalisée dans un premier temps en laboratoire afin de maîtriser les différents outils, de définir un protocole standard de comparaison et d'identifier, en conditions contrôlées, les principaux paramètres pouvant influencer le comportement de chaque outil. Ils seront ensuite déployés sur différents milieux aquatiques à composition variable afin définir en conditions réelles les limites et avantages de chaque approche pour l'évaluation du risque environnemental des métaux. Dans les eaux naturelles, les métaux/métalloïdes sont présents sous différentes fractions, opérationnellement séparées entre particulaire (généralement > 0.45 µm) et dissous (généralement <0.45 µm). Dans la fraction dissoute, les éléments peuvent se complexer avec des ligands inorganiques (OH-, CO32-, Cl-...) et organiques (notamment la matière organique naturelle). Seule une partie de l'élément reste sous forme libre, c'est-à-dire sous forme d'ion hydraté. La distribution entre les différentes fractions et formes chimiques du métal va alors dépendre de sa nature et de la chimie du milieu (température, pH, concentration en cations, anions et matière organique dissoute).
La biodisponibilité d'un métal représente la partie assimilable du métal par un organisme. C'est cette fraction qui sera responsable des effets toxicologiques des métaux/metalloïdes sur les organismes aquatiques. Afin d'évaluer la biodisponibilité des métaux, différentes approches sont possibles, que ce soit au travers de mesures dédiées ou de modélisation à partir de mesures réalisées en routine. Les outils de modélisation de la biodisponibilité ont commencé à être développés au début des années 2000 avec le concept du « modèle du ligand biologique » ou BLM (Di Toro et al., 2001). Ce type de modèle se base sur l'existence d'une proportionnalité entre quantité d'éléments fixés sur l'organisme et intensité de l'effet toxique. Il devient alors possible de prédire, pour une composition d'eau donnée (présence de ligands et ions compétiteurs limitant plus ou moins la fixation sur les organismes), soit la toxicité qu'engendrera sur un organisme une quantité donnée de métal, soit la quantité de métal nécessaire pour obtenir une toxicité donnée. L'agence de l'eau utilise un outil dérivé de ce concept : le logiciel Biomet. Les données d'entrées de composition du milieu ont été restreintes aux trois paramètres les plus importants : pH, COD (représentant la matière organique) et teneur en calcium. Les autres paramètres sont estimés à partir d'équations génériques et empiriques (Mg, Na, Fe, Al, alcalinité), ou fixés à une valeur unique selon une approche « pire cas réaliste » (température, K, Cl, SO4). Il en résulte un outil simple et accessible, mais qui peut s'avérer inadapté à certaines spécificités des sites étudiés.
Différentes approches analytiques ont été développées pour évaluer directement sur un site donné la fraction biodisponible d'un élément. L'approche par échantillonnage passif basée sur des Gradients de Diffusion en Couches Minces (DGT) (Davison et Zhang, 1994) permet une discrimination in situ des formes les plus réactives. Elle est relativement simple à mettre en oeuvre puisque consistant en l'immersion d'un dispositif dans le milieu durant une période de quelques heures à quelques jours. Son utilisation pour la surveillance de la qualité des masses d'eau est ainsi étudiée depuis une quinzaine d'année par le laboratoire E2Lim en partenariat avec l'agence de l'eau Adour Garonne. Toutefois, il subsiste des questionnements par rapport à ce que représente la fraction échantillonnée par les DGT. Une éventuelle corrélation de cette fraction dite « DGT-labile » avec la fraction « biodisponible » fait toujours débat, notamment à cause de la complexité de l'identification des constituants exacts de cette fraction échantillonnée et des différences de comportement intégratif existant entre un organisme vivant et un capteur abiotique.

Méthode
Afin de caractériser la biodisponibilité des éléments, les biofilms naturels seront utilisés comme modèle biologique pour suivre la bioaccumulation des éléments. Ces communautés sont des acteurs clés dans les écosystèmes des rivières : elles participent aux cycles des éléments majeurs et représentent le premier maillon de la chaine alimentaire autotrophe comme source de nourriture pour invertébrés et poissons. C'est pourquoi des biofilms naturels seront étudiés simultanément avec les outils d'évaluation de la biodisponibilité.
Ce travail sera réalisé selon deux approches méthodologiques complémentaires. La première approche s'appuiera sur des microcosmes en conditions contrôlées de laboratoire afin de caractériser les principaux paramètres affectant la sensibilité des outils évalués. Il est généralement considéré que la composition de la colonne d'eau influence la biodisponibilité des métaux, plus particulièrement au travers du pH, de la présence de ligands (matière organique principalement) et d'ions compétiteurs (cations majeurs principalement) (Paquin et al., 2002). Ainsi, une partie du travail de thèse consistera à comprendre comment les variations de ces paramètres influencent la réponse des différents outils et comment cela impacte leur aptitude à prédire convenablement la biodisponibilité.
La seconde approche méthodologique se basera sur le déploiement de capteurs dans des environnements contrastés du territoire AEAG afin de valider in situ la représentativité des modèles établis. En effet, les paramètres étudiés dans la première approche méthodologique ne permettent qu'une approximation du réel et, bien qu'il s'agisse à priori des paramètres les plus pertinents à étudier, la validité de cette simplification doit être éprouvée face à la diversité des situations naturelles rencontrées. La diversité bactérienne du biofilm, son ensoleillement, la minéralogie des supports, la courantologie, les variations de température, de pH, la proximité d'un sédiment anoxique, la variété des ligands organiques naturels, et bien évidemment la spéciation initiale des métaux présents dans l'environnement ne sont que quelques exemples des approximations réalisées en laboratoire dont il faudra quantifier l'incertitude qu'ils induisent et, le cas échéant, proposer des corrections à prendre en compte. La thèse proposée se déroulera dans le cadre du projet M3C2 (Mesurer et Modéliser la biodisponibilité des Métaux : Comparaison de Capteurs) qui est réalisé en collaboration avec l'Université de Pau et des Pays de l'Adour et financé par l'agence de l'eau Adour Garonne et la région Nouvelle Aquitaine (axe 2 du PSGAR Roseau : https://naiades.ensegid.fr/psgar-roseau/).
Elle visera à évaluer la pertinence de l'évaluation de la biodisponibilité de métaux/metalloïdes par deux outils : les échantillonneurs passifs de type DGT et le logiciel de modélisation thermodynamique Biomet. Cette évaluation sera réalisée selon les différents contextes physico-chimiques rencontrés sur le territoire de l'agence de l'eau Adour-Garonne afin de permettre une utilisation plus pertinente de ces outils selon les caractéristiques des sites étudiés. Afin de caractériser la biodisponibilité des éléments, les biofilms naturels seront utilisés comme modèle biologique pour suivre la bioaccumulation des éléments. Ces communautés sont des acteurs clés dans les écosystèmes des rivières : elles participent aux cycles des éléments majeurs et représentent le premier maillon de la chaine alimentaire autotrophe comme source de nourriture pour invertébrés et poissons. C'est pourquoi des biofilms naturels seront étudiés simultanément avec les outils d'évaluation de la biodisponibilité.
Ce travail sera réalisé selon deux approches méthodologiques complémentaires. La première approche s'appuiera sur des microcosmes en conditions contrôlées de laboratoire afin de caractériser les principaux paramètres affectant la sensibilité des outils évalués. Il est généralement considéré que la composition de la colonne d'eau influence la biodisponibilité des métaux, plus particulièrement au travers du pH, de la présence de ligands (matière organique principalement) et d'ions compétiteurs (cations majeurs principalement) (Paquin et al., 2002). Ainsi, une partie du travail de thèse consistera à comprendre comment les variations de ces paramètres influencent la réponse des différents outils et comment cela impacte leur aptitude à prédire convenablement la biodisponibilité.
La seconde approche méthodologique se basera sur le déploiement de capteurs dans des environnements contrastés du territoire AEAG afin de valider in situ la représentativité des modèles établis. En effet, les paramètres étudiés dans la première approche méthodologique ne permettent qu'une approximation du réel et, bien qu'il s'agisse à priori des paramètres les plus pertinents à étudier, la validité de cette simplification doit être éprouvée face à la diversité des situations naturelles rencontrées. La diversité bactérienne du biofilm, son ensoleillement, la minéralogie des supports, la courantologie, les variations de température, de pH, la proximité d'un sédiment anoxique, la variété des ligands organiques naturels, et bien évidemment la spéciation initiale des métaux présents dans l'environnement ne sont que quelques exemples des approximations réalisées en laboratoire dont il faudra quantifier l'incertitude qu'ils induisent et, le cas échéant, proposer des corrections à prendre en compte.

Le candidat devra posséder de solides connaissances en chimie des solutions et un fort intérêt pour la chimie analytique. Des connaissances en écotoxicologie et sur la qualité des milieux aquatiques sont un plus.