Thèse Carborgmet Impact des Interactions Fluide Hydrothermal - Carbone Organique sur la Formation des Géoressources des Métaux Stratégiques H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse École doctorale : SDU2E - Sciences de l'Univers, de l'Environnement et de l'Espace Laboratoire de recherche : GET - Geosciences Environnement Toulouse Direction de la thèse : Gleb POKROVSKI ORCID 0000000309061689 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-06-01T23:59:59 Une des grandes lacunes dans notre connaissance des géoressources des métaux stratégiques est le rôle du carbone organique (pétrole, shales, bitumes, graphite) auquel ces métaux sont étroitement associés dans leur gisements. Quelle est la nature de cette association : hasard ou symbiose? La matière organique sert-elle de source ou de piège pour les métaux ? Comment les interactions fluide-matière organique impactent-t-elles la durée de formation des gisements ? Pour tenter de répondre à ces questions critiques, dans ce projet de thèse nous allons étudier en détail, aux conditions contrôlées de laboratoire et in situ, la réaction qui est au coeur de ces interactions - thermochemical sulfate reduction (TSR) - entre le fluide hydrothermal - porteur des métaux et le carbone organique. Dans ce travail de thèse, nous mettront en oeuvre une méthodologie novatrice associant mesures de solubilité avec spectroscopie in situ et modélisation physico-chimique. Les nouvelles données sur la spéciation chimique et la solubilité des métaux et les vitesses de réaction obtenues dans ces systèmes en laboratoire seront transposées aux contextes naturels des gisements sédimentaires et hydrothermaux des métaux stratégiques dans les systèmes orogéniques comme les Andes et les Pyrénées. Par la synergie entre la physico-chimie et la géosciences, nous espérons faire émerger de nouveaux traceurs pour mieux comprendre les sources des métaux, les mécanismes et vitesses de dépôt et le véritable rôle du carbone organique dans la formation des géo-ressources des métaux stratégiques. Le phénomène clé qui contrôle les réactions entre les fluides porteurs de métaux et la matière organique en milieux hydrothermaux et sédimentaires (températures typiques 150-350 °C), est la thermochemical sulfate reduction' (TSR) qui convertie le sulfate (SVI) en sulfure (S-II) et précipite les métaux (e.g., Cu, Fe) sous forme de minéraux sulfures (e.g., chalcopyrite, pyrite) selon les réactions génériques exemplifiées ci-dessous:
SO42- + CH4 + 2H+ = H2S + CO2 + 2H2O (1)
FeCl2 + CuCl2- + 2H2S = CuFeS2 + 3H+ +4Cl- + 0.5H2 (2)
(où CH4 est une représentation simplifiée du carbone organique). Or, la réaction (1) est bien plus complexe car elle passe par des espèces de S et C de valence intermédiaire dont les teneurs et la stabilité sont encore très mal connue, comme les ions radicaux de soufre (i.e. possédant un électron libre), [S3-] et [S2-], découverts par nos équipes (Pokrovski and Dubessy, 2015). Ces ions et d'autres espèces de S et C (e.g., HSn, Sn0, CO, OCS) servent d'intermédiaires clés dans la réaction (1) et contrôlent ainsi sa durée qui varie de 107 ans dans différentes conditions T-P-composition (Pokrovski et al., 2025) et étant comparable avec les durées de développement de dépôts économiques. Ces variations sont encore très mal comprises et quantifiées. Notamment, l'effet des métaux qui pourraient agir comme catalyseurs demeure quasiment inconnu. Une autre grande inconnue des réactions TSR est leur effet sur la solubilité des métaux eux-mêmes. Or, l'ion [S3-] s'avère un complexant très fort pour certains métaux comme Au, Pt et Pd. En se liant avec ces métaux, il accroit dramatiquement leur solubilité et mobilité en phase fluide (Pokrovski et al., 2015, 2021, Kokh et al., 2026) au lieu de les précipiter selon la réaction (2). Rien n'est connu de son impact sur les métaux comme Cu, Co, et les métalloïdes comme As, Ge, ou Sb. Ces ions radicalaires de soufre et d'autres espèces de S et C de valence intermédiaire ne sont pas conservés lors du refroidissement du fluide, et ne peuvent donc être quantifiés que par des approches in-situ. Dans ce travail de thèse, nous tenterons de combler ces lacunes critiques en mettant en oeuvre une méthodologie novatrice associant mesures de solubilité avec spectroscopie in situ et modélisation physico-chimique détaillées ci-dessous.
Les grands défis sociétaux actuels, tels que la croissance de la population, le changement climatique et la transition énergétique, ont généré une demande sans précèdent pour différents métaux. La particularité la plus marquante des ressources économiques de la plupart de ces métaux stratégiques' (e.g, Cu, Co, Ge, In, Mo, Re, Zn, Pb, Au, PGE...) est leur association ubiquiste avec les roches sédimentaires riches en carbone organique (pétrole, shales, bitumes, graphite). Or, les liens entre métaux et carbone demeurent une énigme depuis l'aube de l'exploration des géoressources. Les grandes questions fondamentales restent les suivantes: Quelle est la nature des associations métaux-carbone organique: hasard ou symbiose? La matière organique peut-elle servir de source et/ou de piège pour les métaux? Quelles sont la vitesse des réactions fluide hydrothermal-matière organique dans la croûte terrestre et comment leur cinétique impacte-t-elle la durée de formation des gisements? La réponse à ces questions permettra de faire un bond en avant dans l'exploration et d'assurer une gestion plus durable des ressources métalliques sur notre planète. Cependant, les études naturalistes, à elles toutes seules, ne sont pas suffisantes pour y répondre, car les échantillons naturels dont nous, les géologues, disposons (roches, minerais) ne sont que les produits finaux des réactions entre fluide, minéraux et matière organique. Or, ces réactions se sont déroulées sous des hautes températures et pressions dans la croûte terrestre et sont inaccessibles à l'observation directe. Dans ce projet de thèse, nous mettrons en oeuvre une approche expérimentale et analytique combinée pour suivre in situ les réactions de fluides hydrothermaux - porteurs de métaux avec le carbone organique aux conditions contrôlées de laboratoire. Les nouvelles données sur la spéciation chimique et la solubilité des métaux et les vitesses de réaction obtenues dans ces systèmes seront transposées aux contextes naturels des gisements sédimentaires et hydrothermaux des métaux stratégiques que l'on peut rencontrer dans les systèmes orogéniques. Pour cette étude exploratoire, nous avons choisi un petit nombre de métaux représentatifs (Cu, Ge, Co, Mo et Au) qui, d'une part, ont une valeur économique grandissante et, d'autre part, sont étroitement associés avec la matière organique dans leurs principaux gisements. Il est attendu que les données acquises pourront être applicables à bien d'autres métaux de groupes chimiques similaires non couverts par ce projet. Méthodologie 1 sera dévolue à des mesures de solubilité de Cu, Co, Mo, Ge, et Au dans des fluides hydrothermaux en présence de soufre et carbone organique aux températures (T) 150-350°C et pressions (P) 100-2000 bar, typiques des gisements épithermaux-sédimentaires et métamorphiques de ces métaux. Ces expériences utiliseront le parc de réacteurs hydrothermaux, à trempe et à prélèvement, disponibles sur la plateforme Géochimie et Minéralogie Expérimentale du GET. Les solutions expérimentales contiendront soufre (sulfate), sel (NaCl, KCl) et carbone organique représenté par des composés modèles de groupements typiques de la matière organique des bassins sédimentaires et réservoirs pétroliers (e.g. C6H14 - aliphatique, C6H6 - aromatique). Certains essais se feront également avec du carbone naturel (bitume, graphite, pétrole). La solubilité des minéraux sulfures des métaux (CuFeS2, CoS2, MoS2, GeS2) sera mesurée en fonction de la T-P, du temps et de la concentration de S et C. Les fluides trempés ou prélevées seront analysés par ICPAES et ICPMS pour les métaux et par analyseurs COD et HPLC pour le carbone organique et le soufre (GET/OMP), alors que les solides seront examinés par microscopie optique, MEB et EPMA (GET/Centre Castaing) et LA-ICPMS (co-encadrement par Mathieu Leisen).Méthodologie 2 se focalisera sur la caractérisation in situ et dans le temps de la spéciation de S et C dans le fluide lors de sa réaction avec le carbone organique dans les systèmes modèles de la partie 1. Ces mesures bénéficieront, en particulier, du spectromètre Raman de haute résolution (Horiba) récemment acquis par l'OMP et installé au GET. Des solutions aqueuses avec matière organique seront mesurées à T>300°C et P>0.5 kbar dans une cellule enclume-diamant (HDAC) récemment mise au point. Ces mesures seront complétées, à plus basse T-P, par celles dans des capillaires en silice installés sur une platine chauffante, récemment acquise au GET et spécifiquement conçue cour l'étude des fluides hydrothermaux (co-encadrement par Mathieu Leisen). La combinaison des deux types de cellule permet de couvrir la large gamme de T-P-composition et d'acquérir in situ, les spectres Raman des espèces aqueuses soufrées et carbonées, quantifier leurs teneurs et suivre leur évolution in situ dans l'espace T-P-temps. En particulier, les ions [S3-] et [S2-] et certaines espèces de type C-S' qui se forment lors de la TSR pourront être identifiées et quantifiées grâce à l'utilisation des différentes raies de laser Raman (457, 532 nm au GET) et en coll. avec le laboratoire CEMES (laser 406 nm, pour [S2-]), en profitant du phénomène de résonance Raman de ces ions (e.g., Pokrovski and Dubessy, 2015). En outre, nous testerons la méthode de résonance paramagnétique électronique (RPE, spécifique aux espèces à électron libre) afin d'analyser, pour la 1ère fois, [S3-] en phase fluide, en coll. avec le laboratoire LCC sur qui possède cet équipement unique sur le site toulousain.

Méthodologie 3 - complémentaire à la 1 et la 2, utilisera la spectroscopie d'absorption X (XAS) sur synchrotron (ESRF, Grenoble) pour mesurer in situ et en temps réel la spéciation et la solubilité de métaux sélectionnés (Co, Ge et Au) lors de la réaction du fluide hydrothermal porteur de ces métaux avec la matière organique dans les systèmes et compositions similaires à la méthodologie 1. La méthode XAS offre l'information unique sur l'identité et la concentration des complexes que forment ces métaux en solution, en complétant parfaitement la méthode de solubilité en réacteur hydrothermal. Cette partie se fera en coll. avec Jean-Louis Hazemann, responsable des lignes FAME et FAME-UHD à l'ESRF (Grenoble).

Méthodologie 4 utilisera l'ensemble de nouvelles données de solubilité et spectroscopie des parties 1-3 ci-dessus pour générer les paramètres fondamentaux thermodynamiques (constantes de stabilité des complexes métalliques et des espèces radicalaires de soufre) et cinétiques (coefficients de vitesse des réactions TSR). Ces paramètres, mis sous forme d'équations d'état, seront confrontés' aux données géochimiques et géodynamiques existantes (e.g., géochronologie, contextes structural et sédimentaire, nature des fluides) sur la mise en place et la déformation des bassins sédimentaires riches en carbone organique dans les Pyrénées qui abritent une grande partie des ressources métalliques (Cu, Co, Mo, Ge, Re, Au, Pb, Zn) du sous-sol français. Par la synergie entre la physico-chimie et la géologie (Galdos et al., 2024; Vallance et al., 2024; Baby et al., 2025), nous espérons faire émerger de nouveaux traceurs pour mieux comprendre les sources des métaux, les mécanismes et vitesses de dépôt et le véritable rôle du carbone organique dans la formation des géoressources. Cette méthodologie bénéficiera des expertises, d'une part, en modélisation physico-chimique (Gleb Pokrovski) et, d'autre part, en analyse de bassin et géodynamique au sein du nouveau chantier fédérateur sur les Pyrénées qui sera mis en place dans le cadre des projets ISIFoR et PEPR Sous-sol récemment obtenus par l'équipe, ainsi que sur des chantiers existants dans les Andes mis en place par les chercheurs IRD impliqués dans ces projets (Patrice Baby).

Cette thèse s'adresse à des candidats titulaires d'un diplôme de master 2 (ou équivalent) en chimie, physique ou géosciences (spécialité (bio)géochimie, minéralogie ou géochimie expérimentale) et passionnés par la métallogénie et les processus hydrothermaux. Ils aiment expérimenter et analyser en laboratoire. Les candidats doivent posséder de solides connaissances en thermodynamique et chimie minérale/analytique, ainsi qu'une bonne maîtrise de l'anglais. Des connaissances en chimie organique seraient un atout supplémentaire.

Les candidats intéressés doivent soumettre, par courriel, avant le 30 avril 2026, à Dr. Gleb Pokrovski, ****@****.**, téléphone : **.**.**.**.**, les documents suivants (en un seul fichier au format PDF): un exposé de l'expérience de recherche, des centres d'intérêt et des motivations concernant ce projet de doctorat spécifique; un CV détaillé; la liste complète des formations suivies avec les notes et classifications (licence 3, master 1, et master 2 - si disponible); les noms et coordonnées complètes de deux référents potentiels. Pour de plus amples informations concernant le projet, veuillez contacter Dr. Pokrovski. À noter que des dossiers déposés sur ADUM sans contact préalable avec le proposant ne seront pas considérés.