Thèse Impact d'Un Environnement Alcalin sur la Stabilite Chemo-Mecanique des Geopolymeres dans le Cadre du Stockage des Dechets Radioactifs H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : ASNR Autorité de Sûreté Nucléaire et de Radioprotection Direction de la thèse : Alexandre DAUZERES ORCID 0009000769132924 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-05-30T23:59:59 En France, les géopolymères suscitent un intérêt croissant pour le conditionnement des déchets radioactifs et comme matériaux de structure pour les installations de stockage. Souvent qualifiés de « ciments écologiques », ils offrent une bonne résistance mécanique et une durabilité élevée tout en réduisant les émissions de CO. Élaborés à partir de ressources minérales activées par des solutions alcalines (NaOH ou KOH), ils constituent une alternative performante et plus respectueuse de l'environnement.

Cependant, leur comportement à long terme reste encore mal connu, notamment vis-à-vis de la lixiviation, de la carbonatation ou des milieux acides. Cette thèse s'intéresse à leur stabilité en environnement fortement alcalin (pH jusqu'à 13,5), susceptible d'altérer les liaisons siloxanes (Si-O-Si) et sialates (Si-O-Al) du réseau ou d'induire des échanges ioniques modifiant la structure du gel. L'effet d'une contrainte thermique liée aux déchets sera également étudié afin de mieux comprendre les mécanismes d'altération et de contribuer à une base de données thermodynamiques.

L'objectif du doctorat est d'étudier la stabilité chimique et mécanique de géopolymères exposés à des milieux fortement alcalins. Deux formulations de référence, sodique et potassique, seront étudiées.

La première étape consistera à suivre l'évolution physico-chimique des matériaux durant la polymérisation. Après maturation, les échantillons seront immergés dans de l'eau pure à différentes températures (7, 20, 50 et 80 °C). Les solutions seront analysées par ICP et les solides par MEB-EDS afin d'estimer des paramètres thermodynamiques intégrés à des bases comme CEMDATA ou Thermoddem, en vue de la modélisation géochimique.

Dans un second temps, les matériaux seront exposés à des solutions alcalines concentrées, avec un excès de volume permettant de simuler un milieu infini. Les essais seront réalisés à température ambiante et à 80 °C afin d'évaluer l'effet combiné du pH, du cation et de la température sur la stabilité.

Le programme expérimental comprend deux axes : (i) l'étude de l'effet du remplacement du cation compensateur (Na/K) sur la durabilité, appuyée par des calculs géochimiques ; (ii) l'influence du pH (12,5 à 13,5) sur les gels N-A-S-H et K-A-S-H et sur les mécanismes d'altération des liaisons du réseau géopolymérique.

Des analyses périodiques permettront de suivre l'évolution des matériaux : DRX (phases cristallines), RMN (structure et porosité), MEB-EDS (dissolution), nano et micro-indentation (propriétés mécaniques), microtomographie X (fissuration et porosité) et ATG (eau libre).

Cette thèse contribuera à l'élaboration d'une base de données thermodynamiques dédiée aux géopolymères, fournissant des éléments robustes pour l'évaluation de leur stabilité chimique. Le travail sera réalisé à l'ASNR (Fontenay-aux-Roses), au sein du SPDR, en collaboration avec l'EMPA (Suisse). Les expérimentations et analyses seront effectuées au laboratoire Lutèce de l'ASNR. Le/la doctorant(e) sera salarié(e) de l'ASNR En France, les géopolymères suscitent un intérêt croissant, notamment pour le conditionnement des déchets radioactifs voire comme matériaux de structure d'installations de stockage. Souvent qualifiés de « ciments écologiques », ces matériaux sont étudiés pour remplacer les ciments traditionnels dans certaines applications. Ils se distinguent par une résistance mécanique et une durabilité accrue, tout en réduisant les rejets de CO2 inhérents à la fabrication du ciment. Fabriqués à partir de ressources minérales (argiles, cendres ou sous-produits industriels) activées par une solution alcaline (comme la soude ou la potasse), ils offrent une alternative performante et plus respectueuse de l'environnement pour de nombreuses applications.

Une formulation à base de métakaolin activé par une solution d'hydroxyde de potassium (KOH), spécifiquement conçue pour l'immobilisation de déchets liquides organiques a été proposée au cours du projet européen PREDIS [1-3]. De son côté, le CEA développe depuis plusieurs années une autre formulation, basée sur l'activation alcaline du métakaolin par de la soude (NaOH), avec un ajout de fluorure de sodium (NaF) afin d'enrober des déchets contenant du magnésium [4-6]. Par ailleurs, le dossier de demande d'autorisation de construction de Cigéo mentionne l'étude de l'utilisation de géopolymères composites comme alternative aux matériaux métalliques pour la réalisation des chemisages des galeries destinées aux déchets de haute activité. Ce même dossier explore également des formulations à base de géopolymères en vue de remplacer le coulis du matériau de remplissage de l'espace annulaire (MREA) à l'extrados de ce chemisage. Ces deux applications illustrent l'intérêt de l'Andra d'évaluer le potentiel de ces matériaux pour des usages structurels au sein du centre de stockage Cigéo.

Bien que de nombreuses études [3,7,8] aient mis en évidence le potentiel des matériaux à base de géopolymères, leur comportement face aux diverses sollicitations rencontrées tout au long de leur durée de vie reste encore mal connu. Plusieurs travaux se sont déjà intéressés à leur durabilité, notamment en ce qui concerne la lixiviation, la carbonatation ou encore leur résistance mécanique en milieu acide. L'objectif de ce doctorat est d'étudier la stabilité chimique et mécanique de géopolymères soumis à des environnements fortement alcalins.

* Formation école d'ingénieur ou universitaire, spécialisation science des matériaux.

* Compétences physico-chimie des matériaux cimentaires souhaitable.

* Capacité à mener une étude expérimentale

* Autonome et rigoureux