Thèse Réfrigération Magnétique Éco-Responsable à Travers le Couplage Magnéto-Ioniques dans les Liquides Ioniques Superferromagnétiques Magscool H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris Cité École doctorale : Chimie Physique & Chimie Analytique de Paris-Centre Laboratoire de recherche : Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes Direction de la thèse : Souad AMMAR ORCID 0000000216560016 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-06-22T23:59:59 MAGsCOOL vise à développer un système de réfrigération magnétique innovant basé sur un ferrofluide ionique concentré (FIC) en nanoparticules magnétiques (MNPs) dans un liquide ionique, combinant une bonne conduction thermique et effet magnétocalorique (EMC). Cet effet, classiquement observé dans les solides magnétocaloriques autour de leur transition paramagnétisme/ferromagnétisme, repose sur l'alignement des moments magnétiques sous champ magnétique (1T), libérant de la chaleur, puis leur désordre après suppression du champ, induisant un refroidissement. Répété de façon cyclique, ce processus assure une réfrigération efficace. MAGsCOOL transpose ce mécanisme à l'échelle des MNPs en contrôlant la transition superparamagnétisme/superferromagnétisme via les interactions dipolaires. Dans un FIC, un champ électrique supplémentaire aide à aligner les MNPs chargées en surface, renforçant l'EMC même sous faible champ magnétique. En combinant chimie colloïdale, nanomagnétisme et magnétorhéologie, appuyées par des simulations multiphysiques, une formulation optimisée de FICs démontrera la faisabilité d'une réfrigération magnétique domestique efficace à bas champ. Face aux enjeux environnementaux, la réfrigération domestique évolue, et les technologies actuelles utilisant des hydrofluorocarbures (HFC) sont progressivement remplacées par des solutions sans gaz à effet de serre. La réfrigération magnétique, basée sur l'effet magnétocalorique (EMC) autour de la température de Curie d'un solide ferromagnétique est une des alternatives envisagées. Lorsqu'un champ magnétique est appliqué, les moments magnétiques de ce type de solide s'alignent, libérant de la chaleur, évacuée par un fluide caloporteur. Quand le champ est retiré, les moments perdent leur alignement, absorbant de la chaleur et provoquant un refroidissement. L'alternance des champs permet une réfrigération continue [1]. Les développements actuels, dans ce domaine, visent à optimiser le matériau ferromagnétique en ajustant sa température d'ordre et en améliorant son facteur de mérite, le Relative Cooling Power (RCP), pour réduire l'intensité du champ magnétique (actuellement de 1 à 5T) [2]. Ils se concentrent également sur l'optimisation du fluide caloporteur, avec notamment le recours à des ferrofluides [3], voire des ferrofluides dans des liquides ioniques [4]. Plus récemment, des études théoriques ont montré qu'une assemblée de nanoparticules magnétiques (MNPs) transitant de leur état superparamagnétique (SPM) à leur état superferromagnétique (SFM) et inversement pouvait servir de substrat magnétocalorique [5], ouvrant ainsi de nouvelles perspectives. Dans ce contexte, l'équipe Ingénierie des Molécules et des Matériaux (IMM) du laboratoire ITODYS et l'équipe « Physico-chimie et rhéophysique de la matière molle » du laboratoire MSC à l'Université Paris Cité (UPCité) a décidé de collaborer pour proposer une solution inspirée de ces travaux : concevoir un ferrofluide à la fois caloporteur et magnétocalorique autour de sa transition SPM/SFM pour la réfrigération magnétique, IMM apportant son expertise sur les MNPs [6] et les céramiques magnétocaloriques [7] et MSC apportant son expertise sur les magnéto-rhéologie et les matériaux nanocomposites [8]. L'objectif de MAGsCOOL est d'étudier le couplage magnéto-ionique dans des ferrofluides concentrés ioniques (FCIs) et d'exploiter les avantages de leurs propriétés magnéto-thermo-rhéologiques et magnéto-électro-ioniques synergiques pour les mettre à profit afin de concevoir un système de réfrigération magnétique domestique de nouvelle génération. A cet effet, plusieurs paramètres chimiques seront variés afin de formuler des FCIs susceptibles de présenter une transition SPM/SFM, à des températures comprises entre 200 et 350K. Ces paramètres sont susceptibles de contrôler les propriétés magnétiques individuelles et collectives des MNPs et les propriétés thermo-rhéologiques des liquides ioniques (ILs). Ainsi la composition des MNPs et leur taille agira sur leur aimantation et leur anisotropie magnétique. La concentration en MNPs agira sur leurs interactions magnétiques mutuelles, essentielles à l'établissement de l'ordre SFM. Les MNPs seront chargées positivement en surface soit par peptisation [9] soit par greffage de cations de ILs modifiés par des groupements phosphonique [10] pour favoriser leur dispersion dans les ILs choisis. La nature de ces ILs, seuls ou dissouts dans un solvant polaire et la concentration en MNPs agira sur la viscosité du milieu, la mobilité des MNPs et leur réponse à l'application d'une différence de potentiel V'\ ' et/ou à une variation de champ magnétique statique H. Dans ces FCIs, les MNPs seront choisis de sorte que le mécanisme d'alignement des macromoments soit essentiellement régi la relaxation magnétique de Brown (particules à faible anisotropie magnétique). Les FCIs préparés seront alors caractérisés par différentes techniques disponibles à UPCité dans les deux laboratoires ITODYS (UFR de chimie) et MSC (UFR de physique). Toutes les expériences menées seront assistées par une modélisation multiphysique afin de converger rapidement vers le(s) meilleur(s) système(s) pour concevoir un prototype de réfrigération magnétique opérant à bas champ magnétique (<1T). Le projet est structuré en plusieurs taches expérimentales et numériques qui s'étalent sur 30 mois, les 6 derniers mois du contrat doctoral étant dédiés à la rédaction d'articles et du manuscrit de thèse.Une première série de MNPs quasi-sphériques, de type ferrite spinelle Zn\_(1'\-'x) Mn\_x FeO de diamètre compris entre 15 et 20 nm, à aimantation modulable en fonction de x et D, a pu être préparée par le procédé « Fiévet » [6]. Ces particules ont aussi été finement caractérisées par diffraction X (DRX) et microscopie électronique en transmission (TEM) pour servir de briques de bases aux FCIs envisagés.

La première année du projet sera donc consacrée à réaliser les premières formulations de FCI. Les MNPs synthétisées seront chargées positivement en surface par le procédé « Massart » [9] ou par greffage de ligands cationiques de type acide phosphonique du commerce [10], avant d'être dispersées dans des ILs choisis avec ou sans solvant ajouté (eau, acétonitrile, ...). La modification de surface des MNPs sera validée par spectroscopie de photoélectron X (XPS), granulométrie laser (DLS). L'état de dispersion des MNPs modifiées dans les fluides formulés, en variant leur concentration, sera suivi par SAXS et par magnétométrie dans une gamme de température recouvrant le domaine dans lequel les ILs ou leurs solutions restent liquides.

La deuxième année, le travail expérimental de formulation et de cracatérisation de FCIs, de plus en plus concentrés en particules, sera poursuivi en parallèle d'une étude numérique de modélisation multiphysique sur leur comportement magnéto-thermo-rhéologique, en fonction du type de MNPs, leur taille, leur état de surface, leur concentration, la nature des ILs utilisés, secs ou dilués. Les calculs seront menés grâce au logiciel COMSOL, en se basant sur les données expérimentales collectées (SAXS, magnétométrie M(H), spectroscopie d'impédance Z(f), mesure de la viscosité vs. le cisaillement, etc.) et en couplant les physiques de la conduction ionique, la conduction thermique, le magnétisme et la rhéologie. Les effets de la variation du champ magnétique Het du potentiel appliqué V seront progressivement introduits dans les modèles développés. Cette étude permettra de choisir les meilleurs systèmes (FCI, H, V) pour une réfrigération magnétique efficace autour de la transition SPM/SFM, dans une gamme de température idéalement proche de l'ambiante.

La troisième année, sur la base des résultats de modélisation, des FCIs fonctionnels seront préparés, et caractérisés par SAXS et SAXS sous champ magnétique et magnéto-thermo-rhéologie. Les mesures de première aimantation en fonction du champ magnétique statique (0 à 1T) seront aussi réalisées entre 200 et 350K. La variation de l'entropie magnétique Sm pour des champs magnétiques de 0 à 1T sera aussi déterminée. Une cellule électrochimique cylindrique allongée, connectée par des électrodes non-magnétiques à un potentiostat sera alors conçue. Elle sera placée dans l'entrefer d'un magnétomètre VSM capable de délivrer des champs allant de 0 à 1T aux températures de travail choisies. Le courant I traversant la cuve en fonction de la valeur de V (5V) et l'impédance Z en fonction de la fréquence de la tension appliquée (100kHz) seront mesurées à différentes températures avec et sans champ magnétique appliqué (1T), parallèlement à l'axe de la cuve ou perpendiculairement. La variation de l'entropie magnétique pour ces mêmes champs sera déterminée pour V0. Dans tous les cas, le RCP des FCIs sera calculé grâce à la relation : RCP = S\_(m,max) ×TFWHM où S\_(m,max) mesure la variation d'entropie magnétique maximale (en J.kg^(-1) K^(-1)) et TFWHM la largeur à mi-hauteur du pic de S (T) pour chaque H et V appliqués. Des valeurs de RCP de quelques J.kg^(-1)seraient bienvenues pour valider le concept.

Le doctorant ou la doctorante serait un ou une physico-chimiste de formation solide en science des nanomatériaux, avec idéalement une expérience dans le domaine des nanoparticules magnétiques