Thèse Etude de la Réactivité Sel - Bitume par Calorimétrie Adiabatique et Confrontation de ces Données par Approche de Dynamique Moléculaire dans un Contexte Incendie H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : LAMBE - Laboratoire Analyse, Modélisation et Matériaux pour la Biologie et l'Environnement Direction de la thèse : Marie-pierre GAIGEOT ORCID 0000000234095824 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-06-30T23:59:59 En 1966, le bitume a été choisi par l'industrie nucléaire française comme matrice d'enrobage des déchets de faible et moyenne activité générés lors des procédés de retraitement du combustible nucléaire. Actuellement, on dénombre environ 60 000 fûts d'enrobés bitumineux (FEB) entreposés sur le site de Marcoule et plus de 20 000 dans d'autres sites comme la Hague. Le principe général du retraitement des effluents liquides de faible et moyenne activité consiste à insolubiliser les radionucléides par coprécipitations successives au moyen de sels ayant une affinité chimique particulière avec le radionucléide considéré. L'enrobage des déchets radioactifs initialement sous la forme d'une boue liquide, est réalisé à chaud au moyen d'une extrudeuse. La composition chimique et le contenu des enrobés dépend de la nature des effluents traités, de la quantité et de la nature des réactifs de coprécipitation qui ont varié durant les différentes phases de production de stations de traitements des effluents liquides (STEL, STE2, STE3...).
En vue de leur stockage géologique profond (CIGEO), il est nécessaire de démontrer la maîtrise du comportement thermique de l'ensemble des fûts d'enrobés produits soumis à un point chaud. Les exploitants (CEA/ORANO/EDF/ANDRA) ont mené dans cette optique des campagnes de recherche conjointes sur des enrobés bitumineux inactifs incluant des études de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) (2, 3, 4) pour améliorer les connaissances à la maitrise du risque incendie et appuyer la démarche de sûreté engagée pour la demande de construction du site CIGEO.
L'ASNR devant instruire la demande de construction, il est nécessaire d'appréhender la réactivité des FEB, élément essentiel dans la démonstration de sûreté des différentes étapes de gestion de ces colis. Ainsi, il est proposé dans cette thèse d'évaluer par calorimétrie adiabatique VSP2 le comportement thermique d'enrobés modèles sel-bitume pour conforter d'une part les effets d'échelles (g (VSP2) versus ~mg (DSC) afin de déterminer les incertitudes de mesures liées aux débuts de réactivités (T 200°C) et aux énergies libérées par les réactions exothermiques se développant (emballement thermique) au sein des EB, en incluant les aspects vieillissement. En support aux essais expérimentaux, un modèle de dynamique moléculaire simulant le bitume sera développé et qualifié pour au-delà de la thèse réaliser des calculs en dynamique moléculaire en incorporant un sel et voir les sites réactifs du bitume. Cette thèse est complémentaire à celle proposée par PSE-ENV/SPDR par la complémentarité des techniques mises en oeuvre sur des échantillons EB communs permettant d'avoir la complétude des informations (effet d'échelle, mesure des gaz, incertitude en lien avec DSC versus VSP2, effet du vieillissement, teneur en eau...) et les aspects mécanistiques abordés sous un angle mécanisme global allant jusqu'à l'échelle moléculaire.
En 1966, le bitume a été choisi par l'industrie nucléaire française comme matrice d'enrobage des déchets de faible et moyenne activité générés lors des procédés de retraitement du combustible nucléaire. Actuellement, on dénombre environ 60 000 fûts d'enrobés bitumineux (FEB) entreposés sur le site de Marcoule et plus de 20 000 dans d'autres sites comme la Hague. Le principe général du retraitement des effluents liquides de faible et moyenne activité consiste à insolubiliser les radionucléides par coprécipitations successives au moyen de sels ayant une affinité chimique particulière avec le radionucléide considéré. L'enrobage des déchets radioactifs initialement sous la forme d'une boue liquide, est réalisé à chaud au moyen d'une extrudeuse. La composition chimique et le contenu des enrobés dépend de la nature des effluents traités, de la quantité et de la nature des réactifs de coprécipitation qui ont varié durant les différentes phases de production de stations de traitements des effluents liquides (STEL, STE2, STE3...).
En vue de leur stockage géologique profond (CIGEO), il est nécessaire de démontrer la maîtrise du comportement thermique de l'ensemble des fûts d'enrobés produits soumis à un point chaud. Les exploitants (CEA/ORANO/EDF/ANDRA) ont mené dans cette optique des campagnes de recherche conjointes sur des enrobés bitumineux inactifs incluant des études de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) (2, 3, 4) pour améliorer les connaissances à la maitrise du risque incendie et appuyer la démarche de sûreté engagée pour la demande de construction du site CIGEO.
La première année de thèse portera sur l'établissement de procédures expérimentales pour réaliser les essais en calorimétrie adiabatique, la prise en main du VSP2 par le doctorant et la mise au point du traitement des thermogrammes. Cette action se fera en collaboration avec l'INERIS qui bénéficie d'un savoir-faire dans la mesure calorimétrique et le traitement des thermogrammes. En parallèle, des caractérisations physico chimiques seront réalisés, en lien avec le CEREMA, afin de comparer les résultats obtenus et d'évaluer la représentativité des EB modèles vis à vis des EB des projets quadripartites (synthétiques et industriels). Ces caractérisations comprendront des analyses rhéologiques, de morphologie et de spéciation chimique.
En deuxième année, sur la base des travaux du CEA, les EB modèles les plus réactifs seront étudiés par calorimétrie adiabatique en incluant l'influence des solvants dégradés et en oxydant quelques échantillons ciblés (irradiation, transitoire thermique...).
En troisième année, des simulations de dynamique moléculaire (DM) avec champs de forces (FF-MD, acronyme anglais) seront conduites afin de mettre au point et de valider un modèle de bitume/sels à l'échelle atomique. Ces simulations donneront des premiers éléments sur les structures et énergies des matrices bitume et de quantifier les interactions des sels avec les molécules de la matrice bitume. Ce travail préalable permettra, au-delà de la thèse, de définir les meilleures possibilités et conditions de simulations par dynamique moléculaire ab initio (de type DFT-MD dans la représentation de la fonctionnelle de la densité) dans lesquelles les électrons sont intégrés à la représentation des interactions, permettant de modéliser des réactions chimiques en milieux complexes. Les simulations DFT-MD permettront d'extraire des données énergétiques et de réactivité chimique, précises, qui conforteront les données expérimentales et apporteront des informations précieuses sur la compréhension des phénomènes redox en lien avec la réactivité chimique des sels dans la matrice bitume.

Expériences en méthodes expérimentales de caractérisation de matériaux, des notions de simulations à l'échelle atomistique.