Thèse Immobilisation de Catalyseurs Moléculaires pour la Conversion du Co2 H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : NIMBE - Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Energie - DRF/IRAMIS Direction de la thèse : Bruno JOUSSELME ORCID 0000000249645120 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-10-31T23:59:59 Le dioxyde de carbone, principal gaz à effet de serre, représente également une ressource abondante en carbone pouvant être valorisée en produits chimiques à forte valeur ajoutée. La réduction du CO2 par le dihydrogène est une voie classique, mais son coût énergétique reste élevé en raison de la forte énergie de dissociation de la liaison H-H. Une alternative repose sur l'utilisation d'hydrures inorganiques, tels que les hydrosilanes et les hydroboranes, dont les liaisons Si-H et B-H sont plus facilement activables. Ces composés permettent la réduction du CO2 dans des conditions plus douces via une étape d'hydrosilation catalysée en milieu homogène. Afin de mettre en place un cycle durable, les hydrures sont régénérés électrochimiquement à partir des chlorures de silyle. Dans une perspective de développement à grande échelle et de fonctionnement continu, la thèse vise à immobiliser les catalyseurs moléculaires sur des surfaces conductrices. L'objectif est de fonctionnaliser ces catalyseurs par l'introduction de groupes d'ancrage afin d'optimiser leur activité et d'augmenter la densité de sites actifs. Plusieurs stratégies chimiques et électrochimiques seront explorées. Les catalyseurs modifiés seront greffés puis caractérisés par des techniques physicochimiques et électrochimiques. Enfin, les performances des systèmes immobilisés seront évaluées en termes d'activité, de sélectivité et de stabilité, et comparées à celles des systèmes homogènes pour identifier les architectures les plus efficaces pour la valorisation du CO2. Le dioxyde de carbone (CO2) est à la fois le principal gaz à effet de serre et une source de carbone abondante et renouvelable. C'est pourquoi sa transformation en produits chimiques à forte valeur ajoutée joue un rôle considérable pour le développement de procédés durable et la transition vers une économie bas carbone. Parmi les différentes voies la réduction du CO2 via l'utilisation d'agents réducteurs comme le dihydrogène est la plus classique. Toutefois l'activation de celui-ci est énergétiquement coûteuse en raison de la forte énergie de dissociation de la liaison H-H (104 kcal.mol-1) [1]. Une voie alternative particulièrement intéressante, développée au Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Énergie (LCMCE) consiste à utiliser des hydrures inorganiques tels que les hydrosilanes (R3Si-H) et les hydroboranes (R2B-H). Les liaisons Si-H et B-H, plus polarisées et plus faibles que la liaison H-H, sont plus facilement activées, permettant la réduction du CO2 dans des conditions plus douces [2]. Cette étape d'hydrosilation (étape 1 dans la Figure 1) requiert l'emploi de catalyseurs et est aujourd'hui effectuée en milieu homogène dans un solvant organique.
Afin d'établir un cycle catalytique durable, les hydrures inorganiques sont régénérés par hydrogénolyse des liaisons Si-Cl (étape 3 dans la Figure 1) par voie électrochimique utilisant de manière analogue un catalyseur en solution.
A terme, en vue d'un développement de tels systèmes à grande échelle, la première étape consiste à immobiliser de catalyseurs moléculaires sur des surfaces afin de ne plus avoir besoin de les séparer des produits formés après réaction et d'envisager un fonctionnement en continu. Ce développement, par des approches de chimie de surface, constituera l'objectif de la thèse.

Modifier chimiquement des catalyseurs opérant en milieu homogène en y introduisant des fonctions d'ancrage permettant leur immobilisation sur des surfaces conductrices. Différentes stratégies de fonctionnalisation, chimiques et électrochimiques, seront envisagées afin d'optimiser l'environnement du site catalytique et de maximiser son activité. Le greffage sera également optimisé pour favoriser une forte densité de sites actifs à la surface des électrodes. Cette approche sera appliquée aussi bien aux catalyseurs dédiés à la réduction du CO2 par les hydrosilanes qu'à ceux impliqués dans la régénération des hydrosilanes. L'efficacité des supports fonctionnalisés et des systèmes catalytiques immobilisés sera ensuite évaluée expérimentalement au laboratoire. La méthodologie reposera sur plusieurs étapes complémentaires visant à concevoir, immobiliser et évaluer des catalyseurs pour la conversion du CO2. Dans un premier temps, des catalyseurs homogènes performants pour la réduction du CO2 par les hydrosilanes ainsi que pour la régénération des hydrosilanes seront sélectionnés et modifiés chimiquement afin d'introduire des fonctions d'ancrage adaptées à leur immobilisation sur des surfaces conductrices. Plusieurs stratégies de fonctionnalisation pourront être explorées, telles que l'introduction de groupes silanes, amines, carboxyles, pyridines ou diazonium selon la nature du support et du catalyseur. Dans un second temps, les catalyseurs fonctionnalisés seront immobilisés sur différents matériaux conducteurs (carbone, nanotubes de carbone, électrodes métalliques ou mousses conductrices) par des méthodes chimiques ou électrochimiques. Les conditions de greffage seront optimisées afin d'obtenir une forte densité de sites actifs tout en conservant l'accessibilité et l'activité des centres catalytiques. Les surfaces modifiées seront ensuite caractérisées par différentes techniques physicochimiques et électrochimiques permettant de confirmer l'immobilisation des catalyseurs, d'évaluer la couverture de surface. Enfin, les performances catalytiques des électrodes préparées seront étudiées au laboratoire dans des conditions représentatives de fonctionnement. Les activités catalytiques, la sélectivité et la stabilité des systèmes immobilisés seront évaluées et comparées aux systèmes homogènes correspondants afin d'identifier les architectures les plus performantes pour la valorisation du CO2.

Profil principalement orienté vers la chimie organique, avec une bonne maîtrise des techniques de laboratoire ainsi que des méthodes de caractérisation physicochimique telles que la RMN, l'IR et les analyses spectroscopiques usuelles. Les compétences développées incluent la synthèse organique et organométallique. Une expérience en catalyse constituerait un atout supplémentaire, de même qu'une maîtrise des techniques d'analyse chromatographique telles que la GC. Des connaissances en électrochimie seraient également appréciées. Enfin, le profil recherché repose sur une forte motivation, une capacité d'apprentissage et un intérêt marqué pour la recherche expérimentale et le développement de nouveaux systèmes catalytiques.