Thèse Hydrofonctionnalisation des Alcènes par Transfert d'Atomes d'Hydrogène Médiée par des Complexes de Cobalt Études Mécanistiques et de Réactivité H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Laboratoire de recherche : LCC - Laboratoire de Chimie de Coordination Direction de la thèse : Eric MANOURY ORCID 0000000179918890 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-07-31T23:59:59 L'hydrofonctionnalisation douce des alcènes avec des catalyseurs à base de métaux abondants sur Terre a été révolutionnée par le développement des réactions de transfert d'atomes d'hydrogène par médiation métallique (MHAT) oxydatives. Toutefois, la compréhension du mécanisme et la connaissance de la gamme de nucléophiles utilisables et des sélectivités de ces réactions sont limitées. Le sujet de thèse proposé concernera l'étude des réactions MHAT catalysées pars des complexes de cobalt (complexes Cobalt-salen dans un premier temps). Il sera réalisé au Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) à Toulouse, dans le cadre d'un consortium réunissant une équipe de chimistes des États-Unis (Pr Patrick Holland, Yale) et l'équipe du LCC. Le consortium utilisera diverses approches incluant la synthèse organique et inorganique, les études cinétiques, la spectrométrie de masse, les calculs DFT et le criblage virtuel de ligands pour élargir considérablement les possibilités de la chimie MHAT oxydative.Notre hypothèse de travail est que l'apprentissage des détails mécanistiques permet une amélioration rationnelle du domaine d'application et des sélectivités des réactions MHAT oxydatives. L'équipe de Yale a déjà caractérisé les espèces de cobalt(IV) qui ont été postulées comme faisant partie du mécanisme, mais il n'est pas certain qu'elles soient réellement impliquées dans toutes les réactions oxydatives MHAT. Nous utiliserons des études cinétiques pour distinguer les mécanismes potentiels, et des calculs DFT compléteront les études expérimentales pour permettre une meilleure compréhension mécanistique et une optimisation des catalyseurs et des conditions expérimentales.L'étudiant(e) recruté(e) aura, plus spécifiquement, comme tâche de réaliser une cartographie des réactions MHAT des alcènes en définissant les réactivités relatives des différents nucléophiles et les différentes régio et énantiosélectivités en utilisant des expériences de compétition intermoléculaire et intramoléculaire. En particulier, nous voulons déterminer comment les réactions intramoléculaires peuvent permettre de former divers hétérocycles et avec quelles sélectivités, ce qui peut potentiellement permettre de développer des méthodes efficaces pour préparer des composés hétérocycliques très intéressants sur le plan pharmaceutique. L'hydrofonctionnalisation douce des alcènes a été révolutionnée par le développement des réactions de transfert d'atomes d'hydrogène par médiation métallique oxydatives. Pour un objectif de de développement d'une chimie durable, il est important de réaliser cette réaction avec des métaux abondants comme le cobalt, dans les conditions les plus douces possibles et d'étendre son domaine d'application. Extension du domaine d'utilisation de l'hydrofonctionnalisation des alcènes par transfert d'atomes d'hydrogène médiée par des complexes de cobalt et mailleure compréhension des mécanismes mis en oeuvre. Etudier de nouvelles associations substrat oléfinique / nucléophile pour des réactions inter et intramoléculaires. Etudes mécanistiques expérimentales (cinétique, spectroscopie de masse, synthèse et étude d'intermédiares potentiels,...) et théoriques (DFT)

Au cours de ce projet, l'étudiant ou l'étudiante seraamené à synthétiser et caractériser (IR, RMN, DRX, Masse) divers ligands et complexes de cobalt mais également des substrats organiques spécifiques qui seront ensuite mis en oeuvre dans des réactions de transfert d'atomes d'hydrogène catalysées au cobalt.Nous recherchons des étudiant(e)s de Master 2 en chimie moléculaire (chimie organique et/ou chimie de coordination) ayant des compétences en chimie de synthèse et motivé(e)s pour préparer une thèse dans un environnement multidisciplinaire et international. Des compétences dans l'utilisation des techniques de synthèse sous atmosphère inerte (rampe à vide, techniques de Schlenk, boîte à gants) seraient appréciées. Des compétences en chimie computationnelle seront également appréciées. Un bon niveau académique est évidemment recherché, avec maitrise de l'Anglais à l'écrit et à l'oral. Un stage de Master 2 en synthèse organique, chimie de coordination ou catalyse est essentiel.