Thèse Polymeres Biosources pour les Encres d'Electrodes des Systemes de Stockage Electrochimiques de l'Energie H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Picardie - Jules Verne École doctorale : Sciences, Technologie, Santé Laboratoire de recherche : LG2A - Laboratoire de Glycochimie des Antimicrobiens et des Agro-Ressources Direction de la thèse : Véronique BONNET ORCID 0000000242209617 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-07-20T23:59:59 Les accumulateurs Li-ion constituent des éléments cruciaux de notre société en raison de leur utilisation massive dans les téléphones et ordinateurs portables, mais aussi dans les véhicules électriques actuellement en plein essor. Ils sont constitués d'une cathode et d'une anode séparées par un électrolyte. Ces différents éléments peuvent être étudiés séparément pour améliorer la performance mais aussi le caractère durable et la recyclabilité du matériau dans le contexte de la transformation énergétique de notre société associée au Développement Durable. Dans ce projet, ce sont plus particulièrement les polymères liants des matériaux d'anode et de cathode qui seront étudiés. La cathode est actuellement, le plus souvent, formulée avec un matériau actif constitué de Nickel, Manganèse Cobalt (NMC) qui se dégrade en présence d'eau même à l'état de trace. Le solvant employé est alors la N-méthyl pyrolidone (NMP) et le liant polymère, le polyfluorure de vinylidène (PVDF). La production de ce polymère et ses produits de dégradation au sein de matériaux ou à la fin de vie de ceux-ci, au moment du recyclage, font l'objet de larges discussions dans la communauté scientifique en lien avec la pollution aux PFAS de l'environnement. Il est donc très important de proposer une alternative à ce polymère et à ce solvant. Ainsi, des formulations avec des biopolymères solubles dans la -valérolactone seront étudiées. En parallèle, les anodes à base de micro-silicium, très prometteuses pour leur très haute capacité massique, seront développées avec de nouveaux biopolymères liants cicatrisables pour une meilleure stabilité du matériau. Des batteries Li-ion complètes seront enfin élaborées et testées pour leurs propriétés de stockage électrochimiques de l'énergie. Ce sujet de thèse explore les encres d'électrodes des batteries Li-ion à travers une approche innovante de substitution des ingrédients pétrosourcés (liants polymères et solvants) par des alternatives biosourcées et l'étude du matériau obtenu ainsi que ces propriétés électrochimiques. Le caractère novateur de la thèse réside dans l'étude en parallèle de la formulation des cathodes à base de NMC (Ni, Mn et Co) et des anodes à base de micro-silicium avec respectivement un liant et un réseau supramoléculaire de liants poly et oligosaccharidiques, de la rationalisation des interactions moléculaires au sein de l'encre. L'étude rhéologique des encres est également prise en compte. Les travaux existants se concentrent sur une électrode et les propriétés électrochimiques du matériau qui la constitue. La force de cette approche est de mêler des spécialistes des polysaccharides, des interactions supramoléculaires et de la matière molle avec électrochimistes, polyméristes et spécialistes des matériaux d'électrodes de batteries Li-ion. L'objectif du projet de thèse est l'amélioration des systèmes de stockage de l'énergie conformément au PTR 3 de l'ADEME et la recherche d'alternatives aux ingrédients pétrosourcés utilisés pour la préparation des encres d'électrodes des batteries Li-ion. La substitution du PVDF employé actuellement avec la NMP par un polysaccharide tel que l'inuline issue de la chicorée industrielle dans un solvant vert, la -valérolactone sera étudiée pour la préparation de la cathode. Dans le cas de l'anode, un matériau actif de haute capacité, le micro-silicium, remplacera une partie du graphite employé dans la formulation classique et un liant polymère autocicatrisant innovant issu de composés extraits du lin et du miscanthus sera développé. Les deux électrodes seront ensuite assemblées pour créer des batteries à haute densité d'énergie dont l'impact environnemental sera plus faible et les propriétés électrochimiques maintenues. Le doctorant s'intéressera, au LG2A, à la synthèse, la polymérisation et la caractérisation des oligosaccharides (heptaose) difonctionnalisés, à partir de -cyclodextrine (-CD) issue de l'amidon (oligo et poly(glyco-triazole) OGT et PGT). La préparation des OGT et PGT est détaillée sur la Figure 1. En se basant sur le développement au LG2A d'une séquence courte et efficace permettant de synthétiser en 3 étapes à partir de -CD un oligosaccharide (heptaose) difonctionnalisé : benzoylation, ouverture régiosélective introduisant un azoture sur la position anomérique de l'extrémité réductrice27, puis une substitution de type SN2 sur le C-4 de l'unité non réductrice pour installer un deuxième azoture. Le produit diazidé est obtenu en version benzoylé ou hydroxylé. Ces monomères sont ensuite polymérisés par chimie click pour former des mimes de polysaccharides cationiques ou neutres (ANR OLIBLOCK) 28,29. Dans ce projet, ces deux intermédiaires clefs seront couplés par réaction de click catalysée par Cu(I) avec des alcynes comportant des groupements aromatiques ou aliphatiques. La méthylation des cycles triazol avec du N-méthyl bis (trifluoromethylsulfonyl)imide donnera des composés ditriazolium.Ces molécules cationiques OGT et PGT seront associées avec les liants polymères usuels anioniques carboxyméthylcellulose (CMC), cellulose oxydée obtenus par transformation de biomasse (miscanthus et lin), par réticulation supramoléculaire (Figure 2).Le doctorant s'occupera, ensuite, au laboratoire LRCS, de la formulation d'une anode à base de Si /carbone/liants polymères combinant CMC (ou PAA) avec OGT ou PGT (mélange Si, Polymère, et Carbone graphite 70/15/15 en %), selon le protocole défini dans les articles du PI et de ses collaborateurs.8,11,30 La formulation sera optimisée en jouant à la fois sur le type de mélange (broyage mécanique ou non), le pH du milieu, le pourcentage et le type de Si utilisé. Des tests électrochimiques en demi-cellules Li-ion (cyclages galvanostatiques) seront ensuite entrepris. En parallèle, une comparaison avec les liants conventionnels CMC ou PAA seuls, sera également réalisée afin de valider le concept de liant supramoléculaire. En fin de thèse, des tests en cellule complète Li-ion seront entrepris, avec en particulier l'étude de cellules en cyclage long (plus de 100 cycles) en vue de l'applicabilité de ce concept.En parallèle, le doctorant étudiera la structure des inulines (Fig 3) obtenues par RMN, IR-FT, SEC-MALS. Des masses molaires variées en fonction de la méthode d'extraction pourront être obtenues. Des modifications de leur structure par éthérification (éther méthylique ou éthylique en milieu basique) pour augmenter l'hydrophobicité sont envisagées. La solubilisation des inulines dans la -valérolactone sera optimisée en présence ou en l'absence de LiCl ainsi qu'en chauffant ou à la température ambiante. Le mode de préparation des cathodes composites sera étudié en faisant varier le mélange NMC et le ratio polysaccharide/NMC mais aussi en jouant sur le type de mélange (broyage mécanique ou non). Les encres obtenues seront déposées sur le collecteur de courant et les demi-cellules préparées, notamment des demi-cellules associant ces cathodes face à du lithium métallique Li0. De cette manière, le concept de cathode à base de liant polysaccharidique en milieu solvant vert pourra être validé. La tenue en cyclage et la résistance à haut régime de charge des électrodes formulées avec les liants polymères alternatifs seront ensuite étudiées en cellule complète face au graphite, au Si/C/CMC et au Si/C/polymère supramoléculaire autocicatrisant préparé auparavant. Ces résultats permettront de valider ces liants biosourcés pour une utilisation dans les formulations d'électrodes positives de batteries Li-ion. Des études des matériaux composites par DSC/TGA fourniront des caractéristiques structurales, et leur morphologie sera étudiée par microscopie. Ce projet se partage ainsi en 7 tâches logiques, associées aux deux laboratoires partenaires : les tâches 1 à 3 sont réalisées au LG2A, les tâches 4 à 6 au LRCS et la tâche par les deux.

Candidat proposé à l'ADEME lors du dépôt de projet = Dylan Miot Master Chimie UPJV