Thèse Acides de Lewis au Bore pour le Contrôle Moléculaire de Petites Molécules Énergétiques dans les Technologies Spatiales H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Laboratoire de recherche : LCC - Laboratoire de Chimie de Coordination Direction de la thèse : Antoine SIMONNEAU ORCID 000000034612284X Début de la thèse : 2027-09-01 Date limite de candidature : 2026-11-16T23:59:59 Les technologies spatiales reposent sur de petites molécules hautement réactives, notamment des propergols à base d'hydrazine et des espèces contenant de l'oxygène, dont la toxicité, l'instabilité et le comportement redox complexe créent d'importants défis de sécurité et environnementaux. Les approches actuelles de détection et de remédiation de l'hydrazine nécessitent souvent des équipements spécialisés ou des agents de piégeage irréversibles,[1-5] tandis que la production contrôlée d'oxygène à partir de précurseurs inorganiques solides reste limitée par une faible sélectivité et la formation d'intermédiaires réactifs de superoxyde et de peroxyde. [6,7] Ce projet vise à développer des acides de bore Lewis capables de reconnaître, séquestrer et transformer ces petites molécules énergétiques dans les conditions ambiantes.
Le succès des acides de Lewis au bore dans la détection du fluorure[8] fournit des principes de conception précieux pour étendre la reconnaissance moléculaire à d'autres substrats compacts et fortement coordonnants. L'absorption de l'hydrazine nécessitera des récepteurs fortement acides de Lewis, et les systèmes bifonctionnels sont particulièrement prometteurs car la liaison coopérative peut fournir un effet similaire à celui des chélates. Leur géométrie sera cruciale : la distance entre les deux centres de bore doit être suffisamment grande et adaptable pour accueillir l'hydrazine et le superoxyde tout en préservant une liaison forte et sélective.
Deux familles complémentaires de bis(boranes) seront donc étudiées. Dans la première, les liens biphénylène et triptycène relieront deux fragments BR. La nature des substituants R sera modifiée pour ajuster l'acidité de Lewis, l'accessibilité stérique et la sélectivité du substrat. Les constantes de liaison et les paramètres thermodynamiques seront mesurés par microcalorimétrie à l'Université de Namur, permettant des relations quantitatives structure-affinité et l'identification des récepteurs les plus efficaces.
Une seconde famille sera composée de bis(borane)s à lien métallocène. Ces plateformes offrent quatre avantages clés : l'acidité de Lewis peut être modulée par l'état d'oxydation d'un centre Fe ou Co ; l'orientation relative des boranes peut s'adapter à la taille du substrat par rotation du ligand cyclopentadiényle et, chez les ansa-métallocènes, par variation de l'angle d'inclinaison ; le centre métallique peut agir comme une navette électronique dans des réactions électrochimiques de remédiation de l'hydrazine et du superoxyde ; et la liaison du substrat peut générer des réponses colorimétriques et électrochimiques utiles.
Les systèmes les plus performants seront évalués pour la détection, la capture et l'activation contrôlée de l'hydrazine, ainsi que pour la dismutation du superoxyde en oxygène moléculaire promue ou catalysée par borane.[9,10] Au-delà d'une manipulation plus sûre des propergols et d'une gestion de l'oxygène à bord, l'activation par hydrazine peut fournir un éclairage sur les voies de réduction de l'azote dans lesquelles le NH est un intermédiaire possible vers l'ammoniac, tandis que le contrôle de l'interconversion superoxyde/peroxyde est pertinent pour les batteries métal-air. Le projet établira ainsi des règles fondamentales de conception pour les acides de Lewis au bore adaptatifs et redox-actifs, avec des applications dans les technologies spatiales, la dépollution et la conversion énergétique durable. Space technologies depend on the safe storage, detection and controlled transformation of highly reactive small molecules. Hydrazine and its derivatives remain widely relevant to propulsion because of their high energy density and reliable decomposition, but their extreme toxicity, volatility and corrosiveness impose stringent constraints on transport, storage, fueling and maintenance operations. Current detection and remediation strategies often rely on specialized equipment, irreversible trapping agents or energy-intensive treatment processes,[3-5] leaving room for more selective, compact and reusable molecular systems.

Oxygen management presents related challenges. Conventional onboard oxygen technologies generally rely on compressed or cryogenic storage, electrolysis, or high-temperature chemical oxygen generators. These approaches may involve significant mass, energy consumption, operating pressure or limited controllability, which can restrict their use in autonomous, confined or emergency systems.[6,7] Solid inorganic superoxide sources offer an attractive alternative, but their reactivity is difficult to control and their conversion generates reactive peroxide intermediates that can lead to passivation or unwanted side reactions.[15-17] This project will investigate how tunable boron Lewis acids can selectively recognize, stabilize and transform hydrazine and reactive oxygen species. Monofunctional and bifunctional boranes, which are already known to bind hydrazine,[11-14] will be designed to promote its sensing, capture and controlled activation towards ammonia or nitrogen. The project will also tackle the conversion of inorganic superoxides into molecular oxygen under mild conditions. Preliminary results from the hosting group[9] and others[10,18] have suggested boron Lewis acids can activate superoxide and promote its disproportionation to oxygen and peroxide. The project will rely on the joint expertize of the Toulouse group (Dr. A. Simonneau) in small molecule activation (N2, O2 and related small molecules)[19] and the Namur group (Prof. G. Berionni) in physical organic chemistry (e.g., micro-calorimetry). This collaboration stems from a shared interest in boron chemistry. The project aims to synthesize mono- and bi-functional boranes with tunable substituents that exhibit specific properties, such as kinetic and/or thermodynamic stability, electron shuttling, and fluorescence. These boranes will be tested for key space applications, such as sensing of hydrazine or the disproportionation of superoxide to produce oxygen. The interaction of these newly synthesized compounds with small molecule substrates will be investigated using various physical methods, including calorimetry and quantum modeling.

Le candidat doit être titulaire d'un master en chimie, ou d'une qualification équivalente, avec une solide base en chimie générale, moléculaire et synthétique. Aucune restriction d'âge ou de nationalité ne s'applique. Cependant, les candidats doivent se conformer à la règle de mobilité des Actions Marie Sklodowska-Curie : ils ne doivent pas avoir résidé, travaillé ou exercé leur activité principale, y compris les études, pendant plus de 12 mois au cours des 36 mois précédant immédiatement la date limite de candidature. Une expérience préalable en organométallique, coordination, chimie organique et/ou du groupe principal ou physique serait très appréciée. Une connaissance pratique de la synthèse sensible à l'air et à l'humidité, incluant l'utilisation de boîtes à gants, de lignes de Schlenk et de techniques de vide, serait un atout.
Le candidat doit être capable de concevoir, préparer et mener des expériences de manière rigoureuse, d'analyser et d'interpréter des ensembles de données complexes, et de réaliser des revues critiques de la littérature. Une expérience avec les méthodes spectroscopeutiques, électrochimiques, calorimétriques ou computationnelles serait avantageuse mais n'est pas obligatoire. Une attention particulière à la sécurité en laboratoire est essentielle, notamment lors de la manipulation de composés réactifs, toxiques ou actifs en forme de redox.
Le candidat retenu devra planifier et organiser ses activités de recherche, atteindre les objectifs et délais convenus, maintenir des archives expérimentales précises et développer progressivement l'indépendance scientifique. De bonnes compétences en numérique et en traitement de données sont requises.
D'excellentes compétences en communication écrite et orale en anglais sont essentielles pour rapporter les résultats, préparer des publications scientifiques et présenter les progrès de la recherche. Le candidat doit être capable de travailler efficacement, aussi bien de manière indépendante qu'au sein d'une équipe internationale et interdisciplinaire, et être prêt à effectuer des séjours de recherche entre Toulouse et Namur.