Thèse Développement de Matériaux Nanocomposites à Base de Nanoparticules de Zno Fonctionnalisées pour l'Impression Additive par Photopolymérisation H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse
École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse
Laboratoire de recherche : LCC - Laboratoire de Chimie de Coordination
Direction de la thèse : Myrtil KAHN ORCID 0000000330795759
Début de la thèse : 2027-09-01
Date limite de candidature : 2026-11-16T23:59:59

Ce projet vise à développer des matériaux nanocomposites innovants pour l'impression additive par photopolymérisation (SLA/DLP), en intégrant des nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO) fonctionnalisées par des ligands photopolymérisables. Les nanoparticules de ZnO, synthétisées par voie organométallique, seront modifiées en surface par des ligands fonctionnels (ex. : acide 6-acrylamidohexanoïque, dodécylamine) pour améliorer leur dispersion dans des matrices polymères à base de poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA). L'objectif est d'exploiter les propriétés photocatalytiques et antibactériennes du ZnO tout en optimisant la réactivité du système pour une polymérisation initiée sous UV (365 nm) sans photo-amorceur classique. Les nanocomposites obtenus seront caractérisés par MET, FTIR, UV-Vis, photoluminescence et analyse mécanique dynamique (DMA) pour évaluer leur structure, leur taux de conversion et leurs propriétés mécaniques.

Additive manufacturing via photopolymerization (SLA/DLP) enables the production of complex parts with high resolution using photocurable liquid resins.[1] The integration of zinc oxide (ZnO) nanoparticles into these resins offers advanced properties such as photocatalysis, antibacterial activity, and optoelectronic behavior, enhanced by their high surface-to-volume ratio at the nanoscale.[2] However, their strong tendency to agglomerate and limited dispersion in polymer matrices present major challenges.[3]. Our preliminary work has demonstrated that ZnO can initiate the photopolymerization of PEGDA alone, without a conventional photoinitiator, starting from 0.78 wt% under UV light at 365 nm. Photopolymerizable ligands such as 6-acrylamidohexanoic acid enable better integration of nanoparticles into the polymer network, reinforcing the interface and improving mechanical properties. Additionally, nanoparticle morphology, whether isotropic or anisotropic (e.g., nanorods), plays a key role in their reactivity and final properties [4]. This project builds on a three-year collaboration with the University of Montreal (Prof. Audrey Laventure), including master's student exchanges and promising preliminary results.

The project aims to synthesize isotropic and anisotropic ZnO nanoparticles (e.g., nanorods) via an organometallic route with strict control over size and morphology. The surface of these nanoparticles will be functionalized with photopolymerizable ligands such as N-(12-aminododecyl)acrylamide or 6-acrylamidohexanoic acid to enhance their compatibility with the PEGDA matrix. Optimized PEGDA/ZnO nanocomposite formulations will be developed for additive manufacturing using SLA/DLP techniques, leveraging the ability of ZnO to initiate photopolymerization under UV light (365 nm) without additional photoinitiators. The mechanical (DMA), structural (TEM, FTIR), optical (UV-Vis, photoluminescence), and antibacterial properties of the nanocomposites will be thoroughly characterized. Finally, the 3D printing of functional parts with enhanced photocatalytic and antibacterial properties will be validated.

ZnO nanoparticles will be synthesized via an organometallic route using [Zn(Cy)] as a precursor to obtain isotropic and anisotropic morphologies (e.g., nanorods) with controlled size and shape. The surface of these nanoparticles will be functionalized with bifunctional ligands, such as amines bearing acrylate or methacrylate groups, to enable covalent integration into the PEGDA matrix. The dispersion of the nanoparticles in PEGDA will be optimized, taking into account the influence of solvents like THF and the ZnO concentration to avoid agglomeration and ensure homogeneous distribution. Photopolymerization will be initiated under UV irradiation at 365 nm, with kinetic monitoring performed using FTIR to assess the conversion rate of acrylate groups. Structural characterization will include TEM for morphology, FTIR for conversion rate assessment, and ¹H NMR for ligand analysis. Optical properties will be evaluated using UV-Vis spectroscopy and photoluminescence to study absorption and photocatalytic behavior. Mechanical properties will be analyzed via DMA to determine the elastic modulus (E'), viscous modulus (E''), and tan . Functional properties, including antibacterial and photocatalytic activity, will also be tested. Finally, the nanocomposite formulations will be validated for additive manufacturing using SLA/DLP techniques to produce 3D-printed parts with tailored properties.

Le candidat idéal sera titulaire d'un master en chimie des matériaux, en science des polymères ou en nanotechnologie. De solides compétences techniques sont requises en synthèse organique et organométallique, ainsi qu'en techniques de caractérisation des matériaux telles que la microscopie électronique à transmission (TEM), la spectroscopie FTIR, la RMN, la spectroscopie UV-Vis et la DMA. Une bonne connaissance des procédés de fabrication additive (SLA/DLP) et de la photopolymérisation est indispensable. Une maîtrise des outils analytiques et des logiciels de traitement de données (par exemple, MestReNova, Origin) est également attendue. La maîtrise de l'anglais scientifique (niveau B2 ou supérieur) est obligatoire, ainsi que la capacité à travailler au sein d'une équipe internationale. Le candidat devra faire preuve de rigueur expérimentale, d'autonomie et de solides compétences en rédaction scientifique et en présentation des résultats. Une expérience supplémentaire en chimie des surfaces, en fonctionnalisation des nanoparticules ou en impression 3D sera considérée comme un atout majeur.